Технологии утилизации углеродо­содержащих отходов (часть 2)

Технологии, основанные на химических методах обезвреживания

Технология химического осаждения тяжелых металлов (С r , Pb , Н g , С a ) и радионуклидов в грунтах осуществляется введением реакционно-способной смеси (100 рр m сероводорода в азоте) в реактор, заполненный загрязненным грунтом. Технология химического осаждения применима для грунтов с разным химико-минеральным составом и проницаемостью. После химической обработки фиксируется в породе более 90% тяжелых металлов.

Технология обработки загрязненных грунтов реагентами (известь, сульфат натрия, оксиды железа, органический углерод). Эффективность очистки зависит от реакционной способности реагента и экотоксиканта. Водный реагентный раствор смешивают с грунтом и перемешивают, в результате получается гидрофобный порошок Преимущество технологии — в разрушении хлорированной органики и нефтепродуктов и фиксации тяжелых металлов.

Фирмой MEISSNER GRUNDBAU разработана технология химической обработки нефтесодержащих отходов. По технологии этой фирмы одновременно с обезвреживанием нефтепродуктов проводится рекультивация. Получаемый при обработке гидрофобный продукт используется в качестве строительного материала для создания дорожных покрытий. По данным фирмы, стоимость обработки одной тонны нефтеотходов составляет 30 долл. США.

Компания VEST ALPINE разработала установку для химического отверждения нефтесодержащих отходов, лаков, красок, смол и так далее. В результате смешения отходов с реагентом на основе извести получается порошковый гидрофобный материал. Установка состоит из бункера для отходов, реактора-смесителя, емкости для реагента, дозатора и шнекового конвейера. Компания производит установки «Леко» в мобильном и стационарном исполнении. Стоимость обезвреживания одной тонны отходов — 30–40 долл. США.

Общий недостаток реагентных технологий — это зависимость степени обезвреживания от эффективности перемешивания и чистоты реагента. Образующийся порошок не обладает абсолютными гидрофобными свойствами, и при попадании в поровое пространство воды аборигенная микрофлора постепенно разлагает органические вещества, входящие в состав порошка, что приводит к вторичному загрязнению окружающей природной среды.

В технологиях химического окисления экотоксикантов в почве используются следующие окислители: кислород, воздух, озон, перекись водорода и перманганат калия. Эта технология наиболее часто применяется для очистки грунтов от хлорированных углеводородов (трихлорэтилен, трихлорамин, полихлорэтилен) в диапазоне концентраций от 0.2 мкг/кг до 12 г/кг. Эффективность очистки почвы с исходным содержанием трихлорэтилена 250 мг/ кг достигает 74–79% при обработке 3.6 и 7.3%-ными растворами перекиси водорода и выше 98% -при применении 1.5, 3.0 и 6.0%-ных растворов перманганата калия.

Вышеописанные технологии химической иммобилизации (связывания) используют, кроме того, для связывания тяжелых металлов, полициклических и ароматических углеводородов, хлорорганики. Недостатком метода является неустойчивость образующихся композитов к грунтовой и атмосферной воде. При иммобилизации происходит утрачивание нефтепродуктов как источника энергии.

Технологии биологического обезвреживания

Технологии биологического обезвреживания органических экотоксикантов основаны на активации аборигенной микрофлоры или внесении в грунт определенных культур микроорганизмов, создании оптимальной среды для развития микроорганизмов.

Простейшими способами активации микрофлоры являются механические рыхление, вспашка, дискование. Необходимым условием размножения микроорганизмов является создание оптимального температурного диапазона. Для ускорения миграции микрорганизмов в последние годы используют электрокинетическую активацию биодеградации. Ультразвук также способствует ускорению биодеградации экотоксикантов.

Другим широко распространенным способом биоактивации является аэрация или продувка грунта воздухом. Эффективность биоразложения летучих углеводородов, дизельного топлива и других подобных загрязнителей составляет от 45 до 94%. Стоимость обработки почвы не превышает 13–20 долл. США за 1 м³.

Необходимым условием биодеградации нефтяных загрязнений является внесение минеральных удобрений. Идеальной для биоразложения является среда с нейтральной кислотностью. Для нейтрализации щелочных грунтов вносят гипс, для нейтрализации кислых грунтов — известь.

Одним из методов, обеспечивающих диспергирование нефтяных загрязнений и улучшающих контакт с микроорганизмами, является внесение ПАВ. Моющие вещества вымывают из грунтов нефтепродукты вместе с водой. Сочетание применения ПАВ с внесением минеральных удобрений ускоряет биодеструкцию.

Внесение культур микроорганизмов используется только при аварийных загрязнениях или при отсутствии развитого естественного биоценоза. Однако иногда происходит вырождение микроорганизмов до достижения требуемого уровня очистки, а также их применение может нарушать естественные биоценозы. Обычно для очистки используют сообщества бактерии Bakterium, Actinomyces, Artrobactes, Thiobacterium, desullfotomasilium Pseudomons, Hydiomonas, Bacillus и другие, а также низшие формы грибов.

Различные виды дрожжей Candida разлагают ароматические соединения с концентрацией до 1% в грунтах за 120–200 суток, Candida sp. поглощает керосин, Candida liprolytica — сырую нефть. Нефть на поверхности почвы уничтожают Actmomycor elegans и Geotrichum marium.

Использование Actmebacter sp. дает 80%-ный эффект очистки от ароматических соединений по истечении пяти недель. Деградацию ароматических углеводородов осуществляют Tycobactenum и Pseudomonus alcahgenes, которые разлагают также галогенуглеводороды. Для биоочистки почв и грунтов от хлорфенолов используют штаммы Rhodococcus erutropolis, s Rochei. Концентрация хлорфенолов не должна превышать 200 мг/кг.

Фенолы в почве разлагаются Pseudotnonas auieofacms, P Fluorescens, Pseudomonas sp при эффективности около 70%, а также различными штаммами Bacillus, Flavobactenum, Artiobactenum. Оптимальная температура -30-40°С. Для разложения в почве мазута, дизельного топлива, керосина, бензина, фенолов и формальдегидов широко используют препараты » Naggies», » Hydrobac», снижающие концентрацию экогоксиканта на 60% за пять дней Биопены фирмы » Biodetox» позволяют очистить слой почвы или грунта на 30–40 см вглубь, разлагая нефтепродукты, готовые биогены очень долго хранятся.

В России для очистки почв от нефтепродуктов используют бактериальные препараты «Деворойл» (РАН), «Биоприн (Олеоворин)» (ВНИИСинтезбелок), «Путидойл» (ЗапСибНИГ-НИ), «Руден» (НИИ Генетики), «Сойлекс» (фирма «Полиинформ», С -Петербург) Препараш эффективно окисляют нефтепродукты, ароматические углеводороды в температурном диапазо не 15–45°С при значительных начальных концентрациях загрязнений в грунтах Проведенные исследования препарата «Олеоворин» на промплощадках Северной железной дороги показали, что через 3 месяца грунт был очищен на 78% Препарат «Путидойл» эффективно очищает грунты от фенолсодержащих осадков шпалопропиточных заводов на 90%. Бактериальный препарат «Сойлекс» обладает более широким спектром применения рН==4 5–8 5, температура 10–42°С. Через 20 дней грунт, содержащий до 1% нефти, очищается на 90%.

Технологии биопоглощения используют способности бобовых и трав поглощать и способствовать биодеградации нефти С этой целью выращивают сорго, кормовой горох, люцерну, донник, ячмень и овес. Показана достоверность снижения загрязнения почвы.

благодаря жизнедеятельности дождевых червей. Биотехнологии имеют ряд недостатков Биодеструкция -достаточно медленный процесс, кроме того, при гниении биомассы возникает вторичное загрязнение окружающей среды из-за выделения аммиака, сероводорода, выделяется значительное количество углекислого газа, вызывающего парниковый эффект, безвозвратно рассеивается тепловая энергия.

Технологии, основанные на электрохимических методах

Технологии, основанные на электрохимических методах используются для обезвреживания хлорированных углеводородов, фенолов и нефтепродуктов и обеззараживания грунта и почвы При пропускании электрического тока через грунты одновременно протекают электролиз воды в поровом пространстве, электрофчотация зчектрокоагуляция и электрохимическое окислению Эффективность окисления фенола — 70–92% Однако, при этом образуется до 40% продуктов неполного окисления фенола, правда, менее токсичных, чем фенол Эффективность обеззараживания — 95–99%.

Фирмы MONTANA, DUPON И General Electric совместно с Департаментами энергии и защиты окружающей среды провели крупномасштабные испытания технологии IASAGNA. Ряды электродов размещались в почве параллельно очищаемой зоне Расход электроэнергии и стоимость обезвреживания зависят от начальной концентрации экотоксиканта, электропроводности грунта, водонасыщенности, количества и размеров электродов и конечной концентрации и обычно составляет соответственно 32–160 кВт·ч/т и 86–260 долл/м почвы. Японская фирма «ОБАЯСИ» разработала электрохимическую технологию очистки грунта территории демонтированных химических предприятий для введения в земли в оборот. Технология обеспечивает высокую степень очистки от токсичных органических веществ до 25 наименований. Для очистки участка площадью 15 м2 требуется обработка постоянным током напряжением 50 В с общим расходом электроэнергии 5 кВт. Для удаления 90% кадмия, цианидов, свинца, хрома, ртути и мышьяка требуется три месяца.

Технологии электрокинетической обработки применяются для очистки глинистых и суглинистых грунтов при полной или неполной водонасыщенности В переносе загрязнений в почвах и грунтах под действием постоянного электрического поля основную роль играют процессы электроосмоса и электрофореза Электрокинетические технологии применяют для очистки почв и грунтов от тяжелых металлов, цианидов, хлорорганики, нефти и нефтепродуктов. Преимуществом электрокинетической технологии является высокая степень контроля и управления процессом очистки благодаря тому, что загрязнения перемещаются вдоль силовых линий электрического поля, распределение которых определяется расположением электродов со скоростью, зависящей от напряженности поля. Исходные концентрации экотоксикантов могут быть снижены с 10–50 мг/кг до 1–10 мг/кг.

Параметры электрокинетического процесса: напряжение на электродах 4–200 В, напряженность поля 20–200 В/м, плотность тока 0.5–5.0 А/м2, расстояние между электродами 2–10 м, глубина их заложения — 2–50 м. Максимальный объем грунта, реально очищенный электрокинетической технологией на одном месте, — 5505 м2. Эффективность очистки — 80–99%. Добиться высокой очистки без применения химреагентов или растворов ПАВ невозможно. Стоимость очистки грунтов составляет от 120 до 170 долл. США за 1 м³.

Для очистки почв и грунтов от хлорорганики разработан метод сверхвысокочастотного нагрева. СВЧ-оборудование позволяет быстро разогревать грунт, и при этом происходит быстрое окисление органических молекул вплоть до оплавления пород.

Импульсная ультрафиолетовая очистка эффективна для очистки грунтов, загрязненных трихлорэтиленом, тетрахлоридом, хлороформом и другими низкомолекулярными хлорированными углеводородами. При обработке загрязненного грунта неоновыми лампами происходит фотоокисление хлорорганики до НС l, С02, Н20, и при этом возможно образование формилхлорида НСОС l. Поэтому эффективность метода удовлетворительна для невысоких содержаний хлорированных углеводородов в почве.

Энергия лазеров используется для расплавления грунта, содержащего экотоксиканты, и капсюлирования загрязнения.

Вышеперечисленные технологии используются редко, с их помощью обезвреживают небольшие количества загрязненного грунта, и реализация электромагнитных методов крайне дорога.

Многообещающий метод сверхкритической экстракции углекислым газом позволяет извлекать из грунта и почвы любые органические соединения. Процесс экстракции проводят при давлении 350–400 кг/см и температуре 35.5°С. Эффективность извлечения метода может достигать 100% при тщательном перемешивании загрязненного грунта в реакторе. Сверхкритическая экстракция — это универсальный, экологически безопасный процесс обезвреживания экотоксикантов из всех существующих. Однако технология очистки на основе сверхкритической экстракции имеет низкую производительность (не более 100–200 кг/ч) и высокие капитальные затраты (500–700 долл. США на 1 кг отходов в час).

В настоящее время распространено простое механическое удаление загрязненных грунтов с помощью различных машин и вывоз их для захоронения или обезвреживания. Механическое перемешивание с вибросепарацией используется в путевых машинных станциях Российских железных дорог для очистки щебеночного балласта — верхней части железнодорожного пути от мелкой фракции и пыли, содержащей соли тяжелых металлов. Щебень при грохочении не очищается от пленочных нефтепродуктов. Степень очистки балласта от мелкой фракции и пыли не превышает 50%.

Для очистки грунта и щебня от тяжелых металлов и нефтепродуктов механическое перемешивание совмещают с промывкой водой. Фирма RAIL- PRO ( HILVERSUM, Голландия) производит очистку промывкой водой щебеночного балласта железнодорожных путей от нефтепродуктов и тяжелых металлов после глубокого капитального ремонта железнодорожного полотна. На заводе очищают до 95% балласта Голландии и до 60% балласта Дании, 12% очищенного балласта с размером фракций 64–32 мм возвращается в технологический процесс восстановления балластной призмы, 70% с размером фракций 32–4 и 4–0.5 мм продают строительным организациям. Фракция размером менее 0.5 мм, аккумулирующая практически все загрязнения (нефтепродукты и соли тяжелых металлов), отправляется на полигон для захоронения. Стоимость очищенного балласта 7–10 долл. за 1 тонну.

Технология механической промывки грунтов водой разработана фирмой LURGI AG (г. Франкфурт-на-Майне, Германия) Вначале грунт измельчают в дробильной установке до размеров кусков менее 100 мм и вместе с тонкой фракцией подают в промывной барабан. В промывном барабане за счет трения и ударов частиц друг о друга нефтепродукты и соли тяжелых металлов переходят в жидкость. После рассева промытого материала грубодисперсную фракцию повторно промывают в барабане. Тонкую фракцию (10-30%) грунта обезвоживают в гидроциклоне. Промывные воды очищают во флотаторе и используют вновь. Производительность установки — 1 т грунта в час. Стоимость очистки одной тонны грунта 30–50 долл. США.

Подобные промывные технологии внедрены и в России. Нефтеперерабатывающее предприятие «Шэрыкз» (г. Салават, Башкортостан) разработало технологию промывки загрязненных грунтов. Песчаные загрязненные нефтью почвы промывают растворами ПАВ, в качестве которых применяют ОП-10 или оксиэтилированные жирные кислоты (ОЖК). Соотношение грунт: раствор 0,02% ОП°10 равно 1:16, степень очистки -99.2%. При очистке дерново-карбонатных почв от нефтепродуктов раствором ОП-10 концентрацией 0.02% при соотношении грунт: раствор 1:30 степень извлечения составляет 93.5%. После очистки грунт или почва возвращаются для рекультивации.

Для очистки несвязанных грунтов (песок, щебень) от нефтепродуктов и фенолов Научно-исследовательский центр «ЭКОЛОГИЯ» МПС России (г. Новосибирск) разработал технологию и изготовил и разместил на двух железнодорожных платформах мобильную установку, основанную на ротационном принципе перемешивания загрязненного грунта и раствора ПАВ в воде. Стоимость очистки одной тонны грунта 10–30 долл. США.

Одна из крупнейших в мире и в Европе компания WATCO (г. Grirabergem, Дания) специализируется на очистке грунтов и почв от нефтепродуктов, органических веществ и тяжелых металлов. Благодаря огромному опыту и значительным мощностям компания перерабатывает более 300 млн. тонн загрязненных грунтов не только Бельгии, но и Голландии. WATCO осуществляет очистку грунтов промывной водой, биообезвреживание грунтов, загрязненных аро­матическими веществами, проводит термообработку грунтов при 800°С и очистку водоносных пластов от тяжелых металлов в адсорбционных колоннах. В зависимости от типа грунта и вида экотокси канта в научно исследовательском центре компании выбирают метод обезвреживания и технологическую линию нейтрализации загрязнений c помощью биологических, электрохимических или электрокинетических технологий.

Получать все новости по электронной почте